1-Etil-3-metilimidazolyum Bis(florosülfonil)imidin En Önemli Endüstriyel ve Araştırma Kullanımları Nelerdir?

1-Etil-3-metilimidazolyum bis(florosülfonil)imid — genellikle [EMIM][FSI] olarak kısaltılır — son yirmi yılda yoğun bilimsel ve endüstriyel ilgiyi üzerine çeken iyonik bir sıvıdır. İyonik sıvılar, oda sıcaklığında veya buna yakın sıcaklıkta sıvı formda bulunan tuzlardır ve [EMIM] [FSI], bu geniş aile içinde olağanüstü bir özellik kombinasyonu nedeniyle öne çıkıyor: çok düşük viskozite, geniş elektrokimyasal stabilite penceresi, yüksek iyonik iletkenlik, ihmal edilebilir buhar basıncı ve iyi termal stabilite. Bu özellikler onu enerji depolama, elektrokimyasal sentez, yağlama bilimi ve ileri malzeme araştırmalarını kapsayan aktif uygulamalarla mevcut en çok yönlü ve pratik olarak kullanışlı iyonik sıvılardan biri haline getirir.

Kullanımını Sağlayan Temel Fiziksel ve Kimyasal Özellikler

[EMIM]'in neden bu kadar yaygın bir şekilde uygulandığını anlamak, onu fiziksel ve kimyasal olarak ayırt edici kılan şeyin net bir resmini gerektirir. Bis(florosülfonil)imid anyonu - aynı zamanda FSI⁻ olarak da yazılır - imidazolyum katyonuyla yalnızca gevşek bir şekilde etkileşime giren, zayıf şekilde koordine olan, yüksek düzeyde lokalize olmayan bir anyondur. Bu zayıf iyon eşleşmesi, bileşiğin diğer birçok iyonik sıvıyla karşılaştırıldığında oldukça düşük viskozitesinin temel nedenidir. 25°C'de [EMIM][FSI]'nin dinamik viskozitesi yaklaşık olarak 18–22 mPa·s Bu, yüksek sıcaklıklar gerektirmeden makul iyon hareketliliğine izin verecek kadar düşüktür.

Oda sıcaklığında iyonik iletkenliği şu aralıktadır: 14–18 mS/cm , herhangi bir saf iyonik sıvı için kaydedilen en yüksek değerler arasında. Bu, FSI⁻ anyonunun düşük viskozitesinin ve yüksek yük yoğunluğunun doğrudan bir sonucudur. Elektrokimyasal pencere (bileşiğin oksitlenmediği veya azalmadığı voltaj aralığı) elektrot malzemesine ve ölçüm koşullarına bağlı olarak yaklaşık 4,5 ila 5,5 V arasındadır. Bu geniş pencere, [EMIM] [FSI]'yi yüksek voltajlı elektrokimyasal uygulamalar için bir elektrolit ortamı olarak bu kadar çekici kılan şeydir. Erime noktası 0°C'nin oldukça altındadır (rapor edilen değerler -18°C ila -22°C arasındadır), bu da gerçek dünyadaki cihazlarla ilgili çoğu operasyonel sıcaklık aralığında sıvı kaldığı anlamına gelir.

Lityum İyon ve Yeni Nesil Pillerdeki Elektrolit

[EMIM] [FSI]'nin ticari açıdan en önemli uygulaması, şarj edilebilir pil sistemlerinde bir elektrolit bileşeni olarak kullanılmasıdır. Geleneksel lityum iyon piller, yanıcı olan ve yüksek sıcaklıklarda veya hücrenin kötüye kullanılması sonrasında ayrışmaya yatkın olan organik karbonat elektrolitleri (etilen karbonat, dimetil karbonat ve ilgili bileşikler) kullanır. İyonik sıvılar yanıcı olmayan, termal olarak kararlı bir alternatif sunar ve [EMIM] [FSI] en uygun adaylar arasındadır çünkü düşük viskozitesi, lityum iyonlarının pratik şarj ve deşarj döngüsü için yeterince hızlı oranlarda elektrolit içerisinden geçmesine izin verir.

Lityum pil araştırmalarında, [EMIM] [FSI] tipik olarak, içinde bir lityum tuzunun - en yaygın olarak lityum bis (florosülfonil) imidin (LiFSI) - 0,5 M ile 3,2 M arasındaki konsantrasyonlarda çözündüğü bir ana çözücü olarak kullanılır. Yüksek lityum tuzu konsantrasyonlarında, elektrolit, aksi takdirde imidazolyum katyonu tarafından pul pul dökülecek olan grafit anotlarla gelişmiş uyumluluğa sahip "yerel olarak konsantre" bir iyonik sıvı elektrolit oluşturur. Çalışmalar, -20°C ila 60°C arasındaki sıcaklıklarda [EMIM] [FSI] bazlı elektrolitler kullanılarak grafit/LiFePO₄ ve grafit/NMC tam hücrelerinin istikrarlı döngüsünün, bu aralığın her iki ucunda da karbonat elektrolitlerinden daha iyi performans gösterdiğini göstermiştir.

Sodyum İyon ve Potasyum İyon Pil Uygulamaları

Lityumun ötesinde, [EMIM] [FSI], sodyum iyon ve potasyum iyon piller için bir elektrolit ortamı olarak aktif olarak araştırılıyor; sabit enerji depolama için daha düşük maliyetli alternatifler olarak iki lityum sonrası kimya geliştiriliyor. FSI⁻ anyonunun sodyum ve potasyum tuzları, [EMIM][FSI]'de kolayca çözünür ve elde edilen elektrolitler, standart karbonat veya eter bazlı solventlerde elde edilmesi zor olan koşullarda bu metallerin tersinir kaplamasını ve sıyırılmasını destekler. İyonik sıvı elektrolitin yanıcı olmayan yapısı, yangın güvenliğinin birincil tasarım kısıtlaması olduğu geniş formatlı sabit depolama için özellikle çekicidir.

Süper Kapasitör ve Elektrokimyasal Kapasitör Elektrolitleri

Yaygın olarak süper kapasitörler veya ultra kapasitörler olarak adlandırılan elektrokimyasal çift katmanlı kapasitörler (EDLC'ler), yüksek yüzey alanlı karbon elektrotların yüzeyindeki iyonları adsorbe ederek enerji depolar. Bir EDLC'de elde edilebilecek maksimum enerji yoğunluğu, çalışma voltajının karesi ile ölçeklendirilir; bu, voltaj penceresinin genişletilmesinin birim kütle başına depolanan enerjiyi doğrudan çarptığı anlamına gelir. Sulu elektrolitler EDLC çalışmasını kabaca 1 V'a sınırlarken, organik elektrolitler bunu yaklaşık 2,7 V'a kadar genişletir. Karbon elektrot hücrelerinde 4 V'u aşan elektrokimyasal penceresiyle [EMIM] [FSI], EDLC cihazlarının 4 V'ta çalışmasını sağlar. 3,5 V veya daha yüksek Asetonitril bazlı organik elektrolitlere kıyasla elde edilebilir enerji yoğunluğunu neredeyse iki katına çıkarıyor.

[EMIM] [FSI]'nin düşük viskozitesi bu bağlamda kritik öneme sahiptir çünkü iyonların, ortam altı sıcaklıklarda bile aktif karbonun ve karbür türevli karbon elektrot malzemelerinin dar gözeneklerine verimli bir şekilde nüfuz etmesine izin verir. Araştırma grupları, cihaz düzeyinde 40 Wh/kg'ı aşan belirli enerji değerlerine sahip [EMIM] [FSI] tabanlı EDLC hücrelerini ortaya koydu; bu, kapasitör tipi depolamanın güç yoğunluğunu ve çevrim ömrü avantajlarını korurken, kurşun-asit pillerin daha düşük performans aralığına yaklaşan bir kıyaslamadır.

Metallerin ve Yarı İletkenlerin Elektrodepozisyonları

Elektrodepozisyon (ince bir film veya kaplama oluşturmak için metal iyonlarını çözeltiden elektrot yüzeyine indirgeme işlemi) sulu elektrolitlerde ciddi şekilde kısıtlanır çünkü su 1,23 V'un altında elektrolize olur. Alüminyum, titanyum, silikon, germanyum ve tantal ve niyobyum gibi refrakter metaller de dahil olmak üzere endüstriyel açıdan ilgi çekici birçok metal, indirgeme potansiyelleri hidrojen oluşum sınırının altında olduğundan sudan elektrodepozisyon yapılamaz. [EMIM][FSI] bu elementlerin birçoğu için uygun öncül tuzları çözer ve rekabet eden elektrolit ayrışma reaksiyonları olmadan bunları azaltmak için gereken elektrokimyasal pencereyi sağlar.

Alüminyum klorür (AlCl₃) içeren [EMIM] [FSI] bazlı elektrolitlerden alüminyum elektrodepozisyonunun oda sıcaklığında iyi akım verimliliği ve kontrol edilebilir film morfolojisi ile olduğu gösterilmiştir. Biriken alüminyum kaplamalar, geleneksel sulu kromat veya nikel kaplamanın çevresel nedenlerden dolayı aşamalı olarak kaldırıldığı korozyon koruma uygulamaları için umut vericidir. [EMIM] [FSI] bazlı elektrolitlerden biriktirilen silikon ve germanyum ince filmleri, elektrodepozisyon yolunun yüksek sıcaklıkta vakumlu biriktirme yöntemlerine bir alternatif sunduğu pil uygulamaları için anot malzemeleri olarak araştırılmıştır.

Yarı İletken ve Nanoyapı Sentezi

[EMIM]'in benzersiz çözme ortamı aynı zamanda kontrollü morfoloji ve bileşime sahip yarı iletken nanoyapıların (kuantum noktaları, nanoteller ve ince filmler) sentezini de mümkün kılar. İyonik sıvı aynı anda solvent, yapıyı yönlendiren madde ve elektrokimyasal ortam olarak hareket ederek, elektrot yüzeylerindeki organize ara yüzey yapısı aracılığıyla biriken malzemelerin çekirdeklenmesini ve büyümesini yönlendirir. Güneş pili üretimiyle ilgili CdTe ve Cu₂ZnSnS₄ (CZTS) gibi bileşik yarı iletkenler, sulu sistemlerde kolayca elde edilemeyen kompozisyon kontrolüyle [EMIM] [FSI] bazlı elektrolitlerden biriktirilmiştir.

Kimyasal Sentezde Çözücü ve Reaksiyon Ortamı Olarak Kullanımı

İyonik sıvılar, kimyasal sentezlerde uçucu organik çözücülere "yeşil" alternatifler olarak tanıtılmıştır çünkü ihmal edilebilir buhar basınçları, reaksiyonlar sırasında çözücü emisyonunu ortadan kaldırır. [EMIM][FSI] bu uygulama alanına, özellikle spesifik solvasyon özelliklerinden yararlanan reaksiyonlar için veya elektrokimyasal stabilitesinin, elektrosentez için birleşik bir solvent ve elektrolit olarak kullanılmasına izin verdiği durumlarda katılır.

Organik dönüşümleri sağlamak için kimyasal oksidanlar veya indirgeyiciler yerine elektrik kullanan organik elektrosentez, farmasötik ara ürünler ve ince kimyasallar üretmek için endüstriyel ilginin giderek arttığı bir alandır. [EMIM] [FSI] bu tür reaksiyonlarda hem çözücü hem de destekleyici elektrolit olarak işlev görerek ayrı bir tuzun organik bir çözücü içinde çözülmesi ihtiyacını ortadan kaldırır ve alt ürün izolasyonunu basitleştirir. Diğer iyonik sıvılara göre düşük viskozitesi, elektrokimyasal reaktör içindeki kütle aktarımını iyileştirir, akım verimliliğini arttırır ve reaksiyon sürelerini azaltır.

CO₂ elektrokimyasal indirgemede (yakalanan karbondioksitin yararlı yakıtlara veya kimyasallara dönüştürülmesi için önemli bir reaksiyon) [EMIM] [FSI] oldukça etkili bir ortam olarak tanımlanmıştır. İmidazolyum katyonu, CO₂ radikal anyon ara ürününün stabilize edilmesine aktif olarak katılır, CO₂ azaltımı için gereken aşırı potansiyeli azaltır ve sulu elektrolitlere kıyasla karbon monoksit veya format ürünlerine yönelik seçiciliği artırır.

Yağlama ve Tribolojik Uygulamalar

[EMIM] [FSI]'nin termal stabilitesi, uçucu olmaması ve ayarlanabilir yüzey afinitesi, onu zorlu tribolojik uygulamalar için geçerli bir yağlayıcı katkı maddesi ve saf yağlayıcı haline getirir. Petrol bazlı yağlayıcıların aksine, vakum koşullarında buharlaşmaz, bu da onu gaz çıkışının en aza indirilmesi gereken uzay mekanizmalarında, vakum odalarında ve hassas alet yataklarında kullanıma uygun hale getirir. Çelik-çelik kayan temas noktalarında yağlayıcı olarak [EMIM] [FSI] ile yapılan çalışmalar, yağlanmamış yüzeylere ve referans mineral yağlı yağlayıcılara kıyasla sürtünme katsayısında ve aşınma hacminde önemli azalmalar olduğunu göstermiştir.

FSI⁻ anyonu, kesme koşulları altında metal yüzeyler üzerinde koruyucu bir tribofilm oluşturarak tribolojik performansa katkıda bulunur. Anyonun flor içeriği, geleneksel yağlayıcı formülasyonlarındaki PTFE (politetrafloroetilen) parçacıklarınınkine benzer bir rol oynayarak, yapışkan aşınmayı azaltan düşük enerjili bir yüzey kimyası sağlar. Kükürt-fosfor katkı maddesi kimyasıyla korunması zor olan (demir dışı yüzeyleri aşındırabilen) alüminyum alaşımları ve yumuşak metaller için [EMIM] [FSI] kimyasal olarak uyumlu bir alternatif sunar.

Temel Uygulama Alanlarının Özeti

Aşağıdaki tablo, [EMIM] [FSI]'nin birincil kullanımlarını, onu her uygulama alanı için uygun kılan belirli özelliklerle birlikte bir araya getirmektedir.

Kullanım, Güvenlik ve Pratik Hususlar

[EMIM][FSI] sıklıkla yerini aldığı uçucu organik solventlere göre çok daha az tehlikeli olmasına rağmen, elleçleme gereksinimleri de vardır. Bileşik higroskopiktir; ortam havasındaki suyu emer ve çözünmüş su, elektrokimyasal penceresini, viskozitesini ve iletkenliğini etkiler. Stabilite penceresi sınırlarında performans gerektiren elektrokimyasal uygulamalar için, [EMIM] [FSI], su içeriği aşağıdaki değerlerin altına düşene kadar karıştırılarak 60–80°C'de vakum altında kurutulmalıdır. Dakikada 20 sayfa Karl Fischer titrasyonu ile ölçüldüğü gibi.

• Nem emilimini en aza indirmek ve iyonik sıvı bileşimini uzun süre değiştirebilecek atmosferik CO₂ ile herhangi bir reaksiyonu önlemek için inert atmosfer (argon veya nitrojen) altında kapalı kaplarda saklayın.
• Uzun süreli cilt temasından kaçının — [EMIM] [FSI] düşük akut toksisiteye sahipken, iyonik sıvılar sınıf olarak hücresel düzeyde biyolojik aktivite gösterir ve kümülatif maruz kalma verileri hâlâ iş sağlığı araştırmacıları tarafından toplanmaktadır.
• [EMIM][FSI] ile kullanılan cam malzemeleri ve ekipmanı dikkatli kullanın; düşük yüzey gerilimi, yüzeyleri agresif bir şekilde ıslattığı anlamına gelir ve derinlemesine solvent yıkaması olmadan gözenekli veya pürüzlü yüzeylerden tamamen çıkarılması zor olabilir.
• İmha etme işlemi, flor içeren kimyasallara ilişkin yerel düzenlemelere uygun olmalıdır - FSI⁻ anyonu, yakıldığında florür içeren yan ürünler üreten florosülfonil grupları içerir ve uygun işlem yapılmadan standart sulu atık akışlarına atılmamalıdır.

İyonik sıvılarla ilgili araştırmalar olgunlaşmaya devam ettikçe ve [EMIM] [FSI] üretimine yönelik ölçek büyütme yolları daha uygun maliyetli hale geldikçe, laboratuvar performansı ile ticari dağıtım arasındaki fark giderek kapanıyor. Elektrokimyasal genişlik, düşük viskozite ve termal sağlamlık kombinasyonu, onu birden fazla sektörde akademik araştırmadan endüstriyel uygulamaya geçiş için teknik açıdan en haklı iyonik sıvılardan biri olarak konumlandırıyor.